2023-11-24 11:37

调整还原氧化石墨烯- sr0.7 sm0.3 fe0.4 co0.6 o3纳米复合材料作为染料敏化太阳能电池潜在光阳极的性能

摘要

利用太阳能发电是克服当前全球能源危机的有效系统。在这方面,开发新的半导体材料可以克服电荷载流子重组的挑战,从而提高光伏器件,特别是染料敏化太阳能电池(DSSCs)的功率转换效率(PCE)。本文采用水热法合成了还原氧化石墨烯- sr0.7 sm0.3 fe0.6 co0.4 o3 (RGO-SSFC)纳米复合材料,并利用显微和光谱技术以及振动样品磁强计对其进行了表征,并进一步测试了其作为DSSCs光阳极的应用。扫描电镜显示,RGO纳米片被不规则和球形SSFC纳米颗粒完全装饰。傅里叶变换红外光谱证实了RGO-SSFC纳米复合材料的强协同作用。RGO-SSFC纳米复合光阳极的大表面积有助于有效的染料负载,高光子吸收和高效的电子转移,从而提高器件性能。与RGO-SSFC-0.1和RGO-SSFC-1.0相比,RGO-SSFC-0.5纳米复合材料的开路电压(Voc)提高了0.84 V,短路电流密度(Jsc)提高了14.02 mA cm - 2, PCE提高了7.25%。将伊红B和MK-2有机染料作为光敏剂涂覆在RGO-SSFC半导体上,可以得到低成本的DSSC光阳极。

图形抽象

介绍

不同的无机和有机半导体由于其低成本、易于制造和优异的功率转换效率而被主要用于混合光伏(pv)中的太阳能收集器。1,2,3,4染料敏化太阳能电池(DSSCs)是混合太阳能电池的一部分,实验室规模的设备已达到pce ~ 14.0%。5,6金属氧化物半导体,如二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO),由于其优异的载流子输运性能,被广泛用作DSSCs的光阳极材料。7,8,9,10然而,这些半导体具有较宽的带隙,导致载流子传输差和载流子重组高,导致pce低。11为了缓解这些问题,碳基材料,如碳纳米管和石墨烯基材料,已被引入作为TiO212和ZnO13的替代品或添加剂,以协助将电子传输到透明导电电极。然而,由于石墨烯片的超快速载流子重组和重新堆叠,碳基DSSCs仍然表现出相对较低的PCE因此,开发具有改进电荷分离和低电荷载流子复合的新型半导体纳米复合材料可能是一个更好的选择。

石墨烯可以很容易地作为电子受体进行修饰,以形成适合光电应用的低带隙石墨烯基材料具有高载流子迁移率、增强的表面面积、适宜的化学性质、高可见光区透光率和高导电性等显著性能。19,20石墨烯及其衍生物可以通过化学官能化(即共价或非共价相互作用)合成,形成具有独特氧化水平的不同石墨烯基材料。21,22功能化通常会导致碳sp2晶格的破坏,从而改变其物理、化学和电子性质,从而提高其导电性和自由电荷密度石墨烯衍生物,特别是氧化石墨烯(GO),可以使用各种起始材料制备,如聚合物,生物质废料,或天然石墨氧化石墨烯薄片可以被高度氧化,并以其主要官能团(如醇、羧酸和环氧化物)为特征氧化石墨烯上含氧官能团的存在使材料具有亲水性,从而使其易于分散在水中。也很容易化学官能化氧化石墨烯以形成半金属状态的还原氧化石墨烯(RGO)还原氧化石墨烯上剩余的氧官能团可以用作促进与聚合物或金属氧化物相互作用的优势还原氧化石墨烯具有优异的导电性、高比表面积和极大的化学稳定性,可用于支持大多数纳米颗粒

另一方面,具有化学形式(ABO3)的钙钛矿型氧化物由于其磁性、电学和光学性质而引起了科学家的注意。31,32在ABO3中,a位由稀土或碱土金属离子形成,任何过渡金属离子都可以形成b位。相反,氧的化学计量是可以改变的,并且把这三个位点结合起来会产生不同寻常的物理性质特别是铁氧体钙钛矿氧化物,主要是因为其独特的特性,如理想的带隙33和可控的粒度34铁的存在会强烈影响钙钛矿材料吸收可见光区的光研究人员一直致力于寻找化学稳定、价格低廉、具有良好催化性能的钙钛矿氧化物。36,37,38 Xie等人39证明了在固体氧化物燃料电池中使用正交Sm1-xSrxFe0.7Co0.3O3作为阴极。他们观察到,随着Sm3+含量的增加,电导率和热膨胀系数有所提高。china et al.36制备的Sm0.8Sr0.2Fe1-xCoxO3晶粒尺寸更小,提高了电催化活性,证明Sm0.8Sr0.2Fe1-xCoxO3适合用于析氧反应。

石墨烯基材料与复杂的钙钛矿氧化物结合,形成具有多用途太阳能电池性能的新型纳米复合材料,在开发方面仍然存在差距。水热合成法制备还原氧化石墨烯- sr0.7 sm0.3 fe0.4 co0.6 o3 (RGO-SSFC)纳米复合材料的研究较少。在这里,我们报道了SSFC半导体材料的合成,该材料与RGO结合形成RGO-SSFC纳米复合材料作为DSSC系统中的光阳极。RGO-SSFC纳米复合材料的研究对于获得可用于DSSCs的半导体的特殊性能具有重要意义。这可以通过在氧化石墨烯和SSFC纳米颗粒之间形成强大的协同作用来实现,从而产生更强的光学和电学性能,适合于光阳极半导体的应用为了进行比较,我们使用了两种染料,伊红B和MK-2作为光收集器,以研究不同合成的RGO-SSFC纳米复合材料是否会影响光收集器的变化。

材料与方法

材料

乙酰丙酮酸锶(97%)、乙酰丙酮酸铁(97%)、水合乙酰丙酮酸钐(III)(99%)、水合乙酰丙酮酸钴(III)(97%)、硫酸(98%)、过氧化氢(100%)、高锰酸钾(99.32%)、硫氰酸胍(99%)、1-甲基-3-丙基碘化咪唑(98%)、碘化锂(99.9%)、4-叔丁基吡啶(96%)、聚(醋酸乙烯)(99.9%)、乙腈(≥99.9%)、伊红B(97%)、MK-2染料(95%)、氧化铟锡(ITO) (15 Ω/sq, 30 30 0.7 mm)、石墨粉(99.9%)购自Sigma-Aldrich,未对商品金属乙酰丙酮酸盐进行进一步纯化。

SSFC的准备

将混合均匀的乙酰丙酮酸金属粉末(2g)转移到250ml的不锈钢罐中,罐中装有不锈钢球,球与质量比为8:1。采用高能行星球磨机(PM 400 MA;Retsch),在空气气氛下,以300转/分的速度,用八个球进行5小时。将得到的粉末用Sentro Tech炉在600℃下煅烧10 h,形成钙钛矿氧化物产品。

氧化石墨烯的制备

以天然石墨为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。29,41简单地说,在1000毫升圆底烧瓶中,将石墨粉(5 g)加入硝酸钠(2.5 g)和浓硫酸(115 mL)的混合物中,同时在冰浴(0°C)中搅拌。小剂量缓慢加入高锰酸钾(15g),使反应混合物保持在5°C以下,以避免过热并防止爆炸。反应在35℃下加热,搅拌3 h,再用300 mL 3%过氧化氢在98℃下处理,产生明显的放热效应,再搅拌30 min。反应混合物用双蒸馏水连续洗涤,完全去除酸性,使pH值中和至7。将产品用蒸馏水和乙醇洗涤并离心,然后在70°C的烤箱中干燥过夜。

RGO和RGO- ssfc纳米复合材料的制备

采用水热法合成了RGO-SSFC纳米复合材料。通常,在合成中,氧化石墨烯(1.00 g)在50 mL的绝对乙醇溶液(还原剂)中超声处理1小时,形成均匀的悬浮液。然后,0.1% wt.%的SSFC (0.001 g)与悬浮液混合,再搅拌30分钟。将得到的黑色胶体悬浮液加入铁氟龙内衬的不锈钢高压灭菌器中,在160°C的烤箱中保存10小时,之后用乙醇和双蒸馏水离心。将固定在还原氧化石墨烯纳米片上的SSFC纳米颗粒在50°C的真空烘箱中干燥过夜。每次合成的SSFC浓度不同(0.1 wt.%, 0.5 wt.%或1.0 wt.%)。对于RGO的制备,采用类似的方法,不添加SSFC。使用不同的技术进一步表征了所有材料。

聚光实验

RGO-SSFC纳米复合材料(50 mg)与无水乙醇(0.15 mL)混合,如其他文献报道将混合物在超声水浴中超声30分钟,然后将分散的混合物通过医生刀片法沉积在ito涂层玻璃上涂层的光阳极在80°C下用热板退火20分钟。薄膜厚度(0.07 mm)是用透明胶带控制的,透明胶带放在ITO衬底的两端,以防止凝胶电解质的流动,并使活性区域裸露。采用两种不同的染料(伊红B和MK-2)作为光收集器进行比较。制备的光阳极用0.3 mM的伊红B(或MK-2)染料浸渍。制备了碘凝胶电解质作为氧化还原材料,并将其添加到活性区铝被用作对电极。在1个太阳(100mw cm−2)的光照下,使用ITO玻璃基板、浸透染料的阳极、凝胶电解质和夹在铝对电极上组装该器件。DSSC光活性层为0.98 cm2。

描述

采用透射电镜(TEM)对纳米复合材料的微观结构进行了表征;jem - 2100;JEOL)。采用场发射扫描电镜(FESEM)对纳米复合材料的表面形貌进行了表征;房子- 6100;JEOL),配备了能量色散x射线光谱(EDX)。采用粉末x射线衍射仪(XRD;AXS D8 Advance;用波长为0.154 nm的高强度Cu Kα辐射源。用拉曼光谱仪(Advantage 532™;DeltaNu)波长为515 nm,配备NuSpec™软件。采用Q600系列™热分析仪(Hitachi)在30°C至1000°C的10°C min - 1速率下测量纳米复合材料的不同热稳定性。采用Micromeritics ASAP 2010仪器测量了材料的织构性能。傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪(Spectrum 100;Perkin Elmer)通过制备RGO-SSFC:KBr (0.003 . 0.024 g)微球来检测材料的不同官能团。样品的化学成分使用元素分析仪(Analysensysteme;Elementar)。用于吸光度的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱采用分光光度计(UV-Vis NIR;日本岛津公司)。利用荧光光谱仪(LS35;Perkin Elmer),激发波长为300 nm,激发狭缝为5 nm,光谱范围为580-750 nm,扫描速度为120 nm min - 1;采用7404振动样品磁强计对纳米复合材料的磁性能进行了研究。使用四点探针源计(2400 Keithley)测量各种SSFC、RGO和RGO-SSFC的电导率。循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱法(EIS)采用电化学工作站(797 VA Compitrane;在−0.6 V至0.4 V的电位范围内,扫描速率为100 mV s−1。对电极、参比电极、电解液和工作电极分别为Pt、Ag/AgCl、KOH (3 M)和制备的样品。制备的样品在无水乙醇存在下与Nafion结合剂混合,超声10min后作为工作电极铸造。利用太阳模拟器(Keithley)确定了光伏参数。太阳模拟灯为短AKC 150-W(氙气),空气质量1.5 G,频率50-60 Hz,电压116-220 V,最大功率750 W。

目录

摘要 介绍 材料与方法 结果与讨论 结论 参考文献 致谢 作者信息 道德声明 补充信息 搜索 导航 #####

结果与讨论

相组成

采用粉末XRD对SSFC、RGO、RGO-SSFC 0.1 wt.% (RGO-SSFC-0.1)、RGO-SSFC 0.5 wt.% (RGO-SSFC-0.5)、RGO-SSFC 1.0 wt.% (RGO-SSFC-1.0)的晶相进行鉴定,如图1所示。RGO在~ 28°处有一个衍射峰,对应于(002)和(100)面。Fu等人45报道了一项类似的研究。SSFC衍射图显示钙钛矿氧化物为立方结构,具有Pm3m空间基团。SSFC在2θ = 25°、32°、35°、41°、48°、54°、59°和69°的突出峰分别对应于(100)、(110)、(210)、(211)、(200)、(211)、(220)和(310)晶面。在32°(110)处的尖峰表明SSFC的存在,它似乎与纳米复合材料上的RGO宽峰重叠添加到RGO上的SSFC浓度最足以使信号显著。然而,将SSFC与其他峰(RGO和RGO-SSFC)进行比较,它们看起来更小,这导致纳米复合材料上SSFC峰的检测效果较差。JCPD文件显示,得到的主要相结构为Sr(Co0.81Fe0.19)O2.78、Fe2O3和SrCoO2.80,分别为JCP2: 82-2445、JCP2: 33-0664和JCP2: 27-1084。初生相结构的存在导致了纳米复合材料结晶度的严重下降。

图1
figure 1

(a) SSFC, (b) RGO, (c) RGO-SSFC-0.1, (d) RGO-SSFC-0.5, (e) RGO-SSFC-1.0的x射线衍射图。符号#、+和*分别表示Sr(Co0.81Fe0.19)2.78、SrCoO2.80和Fe2O3相结构。

SSFC的晶体稳定性采用Goldschmidt容差因子(t)计算,如式1所示:

(1)

其中rA rB和rO是离子半径,47钙钛矿结构的t值一般在0.75 ~ 1.0之间。当t值接近1时,可以形成钙钛矿氧化物的理想立方结构。经计算,SSFC的t值为0.95,表明结构有轻微的变形。采用Scherrer方程(Eq. 2)计算晶体尺寸:

(2)

其中,k为形状因子(0.9),λ为x射线波长(1.541 Å), β为半最大值时的全宽度,θ为衍射角。SSFC、RGO-SSFC-0.1、RGO-SSFC-0.5和RGO-SSFC-1.0的晶粒尺寸分别为24.3 nm、23.6 nm、23.9 nm和24.2 nm。

显微组织与形貌

TEM分析

图2a和b中的TEM图像分别显示了SSFC纳米颗粒和脱落的RGO薄片。图2c-e显示了被SSFC纳米颗粒完全修饰的氧化石墨烯薄片。Li等人48在他们的cofe2o4功能化石墨烯片中观察到类似的微观结构。计算得到SSFC、RGO-SSFC-0.1、RGO-SSFC-0.5和RGO-SSFC-1.0的平均粒径分别为24.3 nm、23.7 nm、23.9 nm和24.2 nm,对提高电化学性能有积极作用。这些结果与粉末XRD分析中获得的晶体尺寸结果相当(“相组成”部分)。

图2
figure 2

(a) SSFC, (b) RGO, (c) RGO-SSFC-0.1, (d) RGO-SSFC-0.5, (e) RGO-SSFC-1.0的TEM图像。

扫描电镜分析

通过SEM分析观察表面形貌,图3a显示,由于存在一些氧官能团,氧化石墨烯纳米片具有一些褶皱在氧化石墨烯剥离和还原后,剩余的氧和OH-基团将与一些SSFC纳米颗粒结合。RGO-SSFC纳米复合材料如图3b-d所示,代表了由SSFC纳米颗粒修饰的RGO薄片。Hu等人也注意到了类似的发现这些结果与我们从TEM分析中得到的结果一致,如图2所示。SSFC的SEM图像如图4a所示,显示了SSFC表面上不规则和球形结构纳米颗粒的混合物。在图4b中,RGO-SSFC-0.1表现出更多球形结构的SSFC纳米颗粒修饰RGO薄片。EDX光谱和元素映射分别如图4c和d以及表1所示,表明纳米复合材料上存在Sr、Sm、Co、Fe、C和O官能团。在元素映射中,元素的分布在整个RGO表中是不同的。

图3
figure 3

(a) RGO, (b) RGO- ssfc -0.1, (c) RGO- ssfc -0.5, (d) RGO- ssfc -1.0的SEM图像。

图4
figure 4

(a) SSFC, (b) RGO-SSFC-0.1, (c) EDX谱图,(d) RGO-SSFC-0.1元素图。

表1所制备材料的元素和EDX分析

元素分析

样品的元素组成如表1所示。对于SSFC,元素分析显示O的存在,没有碳和氢。通过EDX分析检测SSFC的剩余元素Sr、Sm、Fe和Co,如图4c和d所示。从GO到RGO, RGO的O含量明显减少,这表明sp2碳基面上的含氧官能团(羧基、羰基、环氧基、羟基)减少。这表明在水热处理过程中,使用无水乙醇成功地还原了氧化石墨烯。氧化石墨烯的还原是至关重要的,因为氧官能团会导致结构不均匀性,降低电子迁移率,从而降低太阳能电池的效率在纳米复合材料中,与RGO相比,C含量有所下降,因为RGO和钙钛矿氧化物的相互作用通常发生在C-C骨架的π−π处此外,随着SSFC浓度的增加,O的减少可能与SSFC纳米颗粒与RGO薄片的氧化官能团结合有关。因此,在还原氧化石墨烯薄片中加入高浓度的SSFC会导致纳米复合材料上O的形成减少。

结构特性

利用拉曼光谱研究了RGO-SSFC纳米复合材料的结构特性,如图5所示。在图5a中,SSFC在700 cm−1左右的主导峰对应于M- o -M键的不对称拉伸模式(M表示金属阳离子Co和Fe)。这与Sithole等人的发现一致,他们在~ 700 cm−1处观察到feo - o- feco键的不对称拉伸模式。在700 cm−1下,所有纳米复合材料都观察到不对称拉伸模式,证实了SSFC纳米颗粒被整合到RGO薄片中。RGO和RGO- ssfc的拉曼光谱(见图5b)有两个主峰,分别为典型的d波段(1353 cm−1 ~ 1360 cm−1)和g波段(1545 cm−1 ~ 1552 cm−1)。d波段的峰是由边缘sp3缺陷或由平面内无序碳引起的,而g波段则与有序sp2杂化碳原子的平面内振动有关较高的ID/IG比与sp2杂化C=C RGO结构的无序程度相关,这也降低了RGO纳米复合材料的石墨性质。随着纳米复合材料中SSFC的添加量的增加,即从RGO(不含SSFC)、RGO-SSFC-0.1、RGO-SSFC-0.5到RGO-SSFC-1.0, ID/IG比值增加,分别为0.82、1.05、1.32和1.50(见补充表SI)。RGO的低ID/IG比值表明,氧化官能团的还原过程部分恢复了sp2结构域,缺陷减少。在RGO薄片上添加SSFC具有更高的ID/IG,这表明由于sp2杂化的形成和增加而产生了更多的缺陷。此外,RGO-SSFC纳米复合材料的ID/IG比值随SSFC含量的增加而增加,这表明在RGO晶格上添加SSFC纳米颗粒后,结构缺陷增加。这一观察结果与元素分析结果一致,元素分析结果显示,在将SSFC纳米颗粒沉积到RGO薄片上时,氧原子减少。因此,引入SSFC纳米颗粒会在RGO-SSFC纳米复合材料表面产生更多缺陷位点,从而使纳米复合材料作为电催化剂的应用成为可能

图5
figure 5

(a) SSFC的拉曼光谱和(b) RGO和RGO-SSFC纳米复合材料的拉曼光谱;M为金属阳离子Fe和Co。

来电显示部分组

FTIR分析用于检测SSFC、RGO和RGO-SSFC纳米复合材料的不同官能团,如图6所示。在图6a中,SSFC的主导峰位于480 cm−1、570 cm−1、850 cm−1和1500 cm−1,分别代表八面体环境中Fe- o的金属-氧(M- o)振动,占据八面体环境的Co- o振动,M- o- M的不对称拉伸模式(M表示金属阳离子Fe和Co),以及SSFC中自由水的O-H键在元素分析中也观察到O-H键的存在,如表1所示。然而,O-H键可以用于与SSFC元素(Sr, Sm, Fe和Co)结合。氧化石墨烯的红外光谱证实了氧化石墨烯的剥落和还原为还原氧化石墨烯。氧化石墨烯在1000 cm−1、1450 cm−1、1630 cm−1和3200 cm−1附近有峰,分别表示C-O、C=C芳环、C=O和O- h的伸展模式使用无水乙醇还原氧化石墨烯,形成氧官能团较少的氧化石墨烯。这与元素分析结果一致(见表1),显示氧化石墨烯的氧含量从41.38%下降到RGO的24.06%。剩下的官能团,比如附着在石墨烯薄片边缘或表面的氧,可以作为SSFC纳米粒子的成核位点RGO在1730 cm−1、1500 cm−1和1000 cm−1处的特征峰分别代表羰基的C=O伸展带、C=C芳环和C-O的官能团。

图6
figure 6

(a)所有材料的整体视图和(b)纳米复合材料的近距离视图。M为金属阳离子Fe和Co。

当比较RGO- ssfc和RGO时,由于金属和氧键(Fe-O)的拉伸模式,在480 cm−1附近观察到新的尖峰。此外,SSFC和RGO-SSFC在570 cm−1左右的波段代表Co-O波段,而850 cm−1的波段代表M-O-M共振。拉曼分析也观察到类似的结果,这表明在700 cm−1左右形成了M-O-M峰。RGO-SSFC纳米复合材料在~ 1100 cm−1处形成了新的峰,这表示C-O-M键(M表示Sr、Sm、Fe或Co的金属离子)1200cm−1处的峰表示C-OH键。1600 cm−1处的条带表示石墨烯片表面的C=C芳香环。从图6b的FTIR中,我们可以得出结论,由于两种材料之间形成了新的共价键,RGO和SSFC之间存在很强的协同作用。

表面积

采用brunauer - emmet - teller技术对RGO-SSFC的不同表面积和孔径分布进行了研究,结果见表2。SSFC的表面积最小,为27 m2 g−1,而RGO的表面积最大,为105 m2 g−1。在RGO薄片上添加SSFC作为支撑,显著增加了RGO-SSFC的表面积。SSFC的表面积从27 m2 g−1增加到RGO-SSFC纳米复合材料的85 m2 g−1以上。Li等人在他们的BiFeO3/石墨烯纳米复合材料中也观察到类似的趋势,其表面积从21.3 m2 g−1 (BiFeO3)增加到55.3 m2 g−1 (BiFeO3/石墨烯)。如图2的TEM图像所示,与RGO相比,RGO-SSFC的表面积相对较小,这是由于SSFC倾向于关闭大部分RGO薄片孔隙。RGO-SSFC获得的大表面积将有利于有效的染料负载,从而导致太阳能电池中更多的光收集。58,59所制备的样品孔径均小于20nm,属于介孔材料,Ngidi等报道60

表2 RGO、SSFC和RGO-SSFC的表面积和孔隙率

样品的氮吸附-解吸等温线如图S1所示。在补充图S1a中,SSFC在0.8 P/Po ~ 1.0 P/Po范围内表现出ⅳ型吸附-解吸等温线和H1滞回线,具有规则的球形孔隙,有利于增加离子的吸附和解吸表面积。在补充图S1(b-e)中,RGO和RGO- ssfc也表现出IV型吸附-解吸等温线,但具有h3型滞回线,具有在0.55 P/Po至1.0 P/Po.61范围内的片状颗粒与SSFC相比,RGO由于形成了更大的表面积而呈现出更大的滞回线。有趣的是,在SSFC上添加RGO增加了RGO-SSFC纳米复合材料的表面积,这有利于改善充放电过程中离子的插入和脱插入,从而增强了电化学性能。

热稳定性

采用热重法(TGA)分析了各种制备样品的分解行为,如图7所示。在0°C和150°C之间,由于水或吸附的水分去除,所有样品都表现出重量损失。氧化官能团(羰基、环氧化物和羟基)、无定形碳基团和COx物质(二氧化碳和一氧化碳)在200°C至400°C之间发生分解

图7
figure 7

(a)制备样品的热图和(b)它们的一阶导数图。*为放热峰。

当将RGO与RGO- ssfc进行比较时,RGO的热稳定性更高,分解温度为500℃,残余含量为9%。然而,随着SSFC的加入,RGO-SSFC-0.1、RGO-SSFC-0.5和RGO-SSFC-1.0的分解温度分别为410°C、390°C和380°C,纳米复合材料的热稳定性下降。Park等人63报道了类似的RGO热重热图。拉曼分析支持了这一点(图5),结果显示,在RGO上添加更多SSFC后,随着ID/IG比的增加,RGO晶格上缺陷位点的增加会降低结晶度。RGO-SSFC-0.1、RGO-SSFC-0.5和RGO-SSFC-1.0的残留量分别为16%、38%和45%,这可能是由于残留在纳米复合材料中的残余SSFC。还观察到石墨烯在空气中发生放热反应的放热峰。

磁性

室温下的磁化磁滞回线(Ms)如图S2所示。SSFC的磁滞回线为铁磁性(见补充图S2(a)),而GO和RGO-SSFC(见补充图S2(b)和(c))的磁滞回线为顺磁性。表III给出了不同的Ms参数,如饱和Ms、矫顽力(Hc)和垂直度(R)。这些参数主要取决于制备工艺、纳米颗粒大小和阳离子的存在。Fe和Co原子都是SSFC产生磁矩的主要来源,与RGO和RGO-SSFC相比,SSFC具有最高的Ms。这可能与铁磁行为有关,它具有倾斜的内部自旋和钙钛矿表面样品上的大部分未补偿自旋。58、64一般来说,氧化石墨烯是电绝缘体;然而,它的磁化可以归因于哈伯德型石墨烯骨架上不同官能团的存在会破坏sp2键的六方碳片,此外,还会导致孤立的悬空键,这些悬空键携带局部力矩,这有助于RGO和RGO- ssfc纳米复合材料的顺磁矩性质。

表3 SSFC、RGO和RGO-SSFC的磁性参数

RGO薄片中SSFC含量的变化会改变纳米复合材料的磁性能。随着粒径的减小,复合材料的Ms随R增大而增大,随Hc减小而减小。Ms的增加可能与较小粒径的形成有关(见3.2.1节),这导致基于氧原子尖晶石晶格上RGO薄片与过渡金属离子(SSFC)之间相互作用的较低表面扭曲此外,Ms随RGO上SSFC含量的增加而增加,这种趋势可能与钙钛矿氧化物在氧空位上的超交换作用有关,这种超交换作用扰乱了Fe4+-O2−-Fe4+和Fe3+-O-Fe3+的反平行自旋顺序在这种情况下,磁颗粒的外场与颗粒大小成正比。

光学性质

总结分析

用于研究SSFC、RGO和RGO-SSFC的光吸收和带隙特性的紫外-可见吸收光谱如图8所示。图8a中SSFC样品在紫外区强烈吸收240 ~ 300 nm,能带隙为3.8 eV,如图8c所示。在图8b中,RGO和RGO- ssfc分别在239-335 nm和271-400 nm波长范围内显示出吸收带。这可能与本征带隙跃迁有关,而本征带隙跃迁与RGO薄片上基于C-C芳香键的π−π*跃迁有关68在RGO-SSFC纳米复合材料中,SSFC的存在导致在240 nm和298 nm波长之间出现小的吸收带。RGO和RGO- ssfc纳米复合材料在730 nm左右出现小峰。一种可能的解释是,UV - vis照射下分子的光致发光发射可能源于紫外(或更接近该区域)的近带边缘(NBE)发射水平,并且由于深能级缺陷发射通常在第一发射线以外的区域(通常在可见区域),可能导致观察到两个发射峰。发射是在传导带以下或附近的能级上被激发的电子与价空穴重组的结果,尽管NBE发射和深能级发射的发射强度是不同的。一般来说,众所周知,低发射(荧光)强度表明较少的电荷重组和高分离率,这往往是光活性材料所追求的固有性质此外,晶体缺陷可以作为一个陷阱,使电子能够捕获一种或多种复合材料,或者作为电荷重组的点源,这可能会增加发射(荧光)强度。71,72请注意,深层缺陷发射表明材料纳米结构中存在固有缺陷,这可能解释了约730 nm处的第二次发射强度。

图8
figure 8

(a) SSFC的紫外可见光谱和(b) RGO和RGO-SSFC纳米复合材料的紫外可见光谱。(c) SSFC和(d) RGO和RGO-SSFC纳米复合材料的能带隙。

因此,与原始氧化石墨烯相比,制备SSFC和氧化石墨烯形成纳米复合材料显著减少了能带隙。随着SSFC纳米颗粒掺入量的增加,能带隙减小,即RGO、RGO-SSFC-0.1、RGO-SSFC-0.5和RGO-SSFC-1.0的能带隙分别为3.9 eV、2.7 eV、2.6 eV和2.4 eV,如图8d所示。Li等人也注意到了类似的趋势,他们将BiFeO3与RGO结合,导致相对于原始RGO的能带隙减小。RGO-SSFC的能带隙减小有利于太阳能电池中的电子输运。

间的过渡

利用PL光谱研究了不同纳米复合材料的电荷复合率,如图9a和b所示。在激发波长为300 nm时,获得了SSFC、RGO、RGO-SSFC-0.1、RGO-SSFC-0.5和RGO-SSFC-1.0的PL光谱。SSFC在570 ~ 625 nm范围内有明显的峰,最大峰为608 nm。RGO和RGO- ssfc在650 ~ 710 nm范围内表现出明显的峰,最大峰为682 nm。从图9a的光谱中,没有光谱重叠,因此只能在RGO和RGO- ssfc纳米复合材料中观察到强度方面的变化,这是图9b中RGO- ssfc比例变化的结果。SSFC的强度最高,约为735 a.u.;因此,它可以导致高电荷复合。另一方面,RGO的强度较低,约为83 a.u.,表明电荷重组率较低。RGO薄片可以吸收光子,产生激子,分离电子和空穴,但RGO的问题是它可以立即允许电荷快速重组,这导致RGO与SSFC元素(Sr, Sm, Co和Fe)结合。73,74 RGO与SSFC的集成被发现淬灭了PL,这标志着电荷重组速率的降低,使它们成为更好的RGO-SSFC半导体75

图9
figure 9

(a) SSFC和RGO-SSFC纳米复合材料和(b) RGO-SSFC纳米复合材料的近距离光致发光光谱。

导电性

SSFC、RGO、RGO-SSFC-0.1、RGO-SSFC-0.5、RGO-SSFC-1.0的电导率特性及I-V曲线分别见补充图S3和表IV。SSFC表现出弯曲的I-V斜率,这与它的高电阻率有关。另一方面,RGO表现出线性的I-V斜率,这是由于氧化官能团的减少导致RGO的高导电性。SSFC和RGO的电导率分别为2.02 S cm−1和3.88 S cm−1。将SSFC添加到RGO薄片上,RGO-SSFC-0.1、RGO-SSFC-0.5和RGO-SSFC-1.0的电导率分别提高到6.17、6.62和6.29 S cm -1。与SSFC和RGO相比,RGO-SSFC纳米复合材料的电导率提高可归因于RGO片与SSFC元素(Sr, Sm, Co和Fe)之间的强协同相互作用,这使得载流子在染料和半导体材料之间容易转移。

表四电气公司SSFC、RGO和RGO-SSFC的电导率参数

电化学性能

SSFC、RGO和RGO-SSFC的CV如图10a-e所示,其中所有制备的样品在−0.6 V至0.4 V的电位下,扫描速率为100 mV s−1。SSFC和RGO的CV曲线呈现法拉第式氧化还原行为。SSFC中氧官能团的存在会降低其导电性,在水溶液中容易发生劣化。RGO上的一些畸变会阻碍阳离子在电极上的扩散和电荷的收集RGO-SSFC纳米复合材料的CV曲线表现为电双层电容行为。在RGO上添加SSFC会增强电化学活性,因为SSFC的引入会在电极表面的RGO上产生缺陷,从而导致电荷在电极上的转移加速。将SSFC添加到RGO上形成RGO-SSFC,通过降低电荷转移电阻,提高了典型的伪电容材料的导电性和润湿性,从而获得了优异的电化学性能,从而提高了电容用EIS对制备的样品进行了进一步的研究。

图10
figure 10

(a) SSFC, (b) RGO, (c) RGO-SSFC-0.1, (d) RGO-SSFC-0.5, (e) RGO-SSFC-1.0和(f) Nyquist图的循环伏安图。

利用Nyquist图对制备的样品进行EIS分析,如图10f所示。SSFC和RGO的Nyquist图显示其阻抗行为在低频范围呈直线,在高频范围呈半圆,表明法拉第反应与SSFC和RGO相比,RGO-SSFC纳米复合材料的EIS图显示出一个小的半圆,这是由于低法拉第反应,导致电极-电解质界面处的电荷转移电阻(Rct)很小,从而提高了电导率Rct根据EIS数据计算。SSFC、RGO、RGO-SSFC-0.1、RGO-SSFC-0.5、RGO-SSFC-1.0的Rct分别为178.2 Ω、32.3 Ω、23.7 Ω、26.1 Ω。与RGO-SSFC纳米复合材料相比,SSFC和RGO的Rct值相对较高,这是由于其优越的界面电阻,这将减缓电极内的电荷转移。这表明,将SSFC添加到RGO上可以有效地分离光生电荷(电子-空穴对),从而加快电荷转移并增强催化活性。结果表明,RGO-SSFC-0.5具有较低的Rct,这是由于RGO-SSFC-0.5具有较高的表面积,这可以通过暴露更多的活性位点来改善其与电解质之间的接触,从而提高电导率,而RGO-SSFC-0.5中的孔隙会促进电解质扩散,从而促进电子转移因此,RGO-SSFC-0.5表现出最佳的电化学性能。

RGO-SSFC纳米复合材料在DSSCs器件中的应用

所有制备的样品都作为半导体层应用于DSSCs中。利用太阳模拟器研究的光伏特性如图11所示。PCE的计算方法为:

(3)

其中Voc为开路电压,Jsc为短路电流,FF为填充因子,Pin为入射光功率每台设备准备3次实验,选出最佳数据。各种器件的实验数据如表5所示。为了比较,我们采用伊红B和MK-2两种染料,研究改变光采集器(染料)对DSSCs光伏参数的影响。选择伊红B和MK-2染料是基于其光电性能易于调节、摩尔消光系数高、环境相容性强等显著特性。83,84 DSSC的性能高度依赖于RGO-SSFC的用量。SSFC在Eosin或MK-2染料测试的任何设备上都没有显示任何Voc, Jsc, FF和PCE值。这可能是由于图8中所示的3.8 eV的高能量带隙,这是由于图9中观察到的带对准差、电子迁移率低和复合率高造成的,这使得将电子从半导体转移到收集电极变得具有挑战性当使用两种染料进行测试时,RGO的低PCE可以与通常发生在薄片上的超快速电荷载流子重组和应用于光阳极界面时的弱光吸收有关。86

图11
figure 11

使用(a)曙红B和(B) MK-2测量各种RGO-SSFC的J-V特性。

表5使用有机染料作为太阳能收集器测试RGO-SSFC的光伏参数

正如拉曼分析所揭示的那样,在还原氧化石墨烯薄片上引入SSFC纳米颗粒会在还原氧化石墨烯晶格中产生许多缺陷,从而形成更多的活性位点,从而更好地吸附伊红B或MK-2染料。这反过来又增加了光吸收,从而改善了电荷载流子的光生,导致Jsc、FF和PCE相对较高。此外,Jsc、FF和PCE的增加可归因于光学性质的改善,例如SSFC到RGO-SSFC的能带隙能级从3.8 eV降低到2.5 eV,这将导致RGO-SSFC上的电荷重组减少,如图9所示。因此,利用太阳模拟器,增强的光学性质可以改善被染料激发后半导体上的电子传输。RGO-SSFC-0.1上的低Voc可能由于染料与半导体界面之间的波段排列不佳而增加了与伊红B/MK-2染料分子的光注入电子重组率这一趋势得到了PL分析中获得的高电荷复合率的支持,如图9所示。RGO-SSFC-0.5和RGO-SSFC-1.0由于表面积增加,Voc增加,这将增加染料负载以收获更多的光能,如表5所示。增加的表面积可以使染料分子更有效地分布,在半导体层上的团聚减少。

相对较低的FF可能主要是由于使用MK-2染料时染料在RGO-SSFC-0.1半导体层上聚集而产生的漏电流造成的此外,电解质与光阳极的弱相互作用会降低FF,从而导致漏电流。另一方面,用MK-2制备的RGO-SSFC-0.1和RGO-SSFC-0.5器件的Jsc降低可能与RGO-SSFC半导体层与MK-2染料分子之间由于染料在半导体层上的团聚而导致的电子传递差和电荷复合率高有关。87Lee等人也注意到了类似的发现。Eosin B染料基的DSSCs表现优于mk -2染料基的DSSCs,其中rgo - ssfc -0.5基的DSSCs表现出最高的Jsc,因此PCE最高,为7.25%。这是由于RGO-SSFC-0.5具有较大的表面积和优异的导电性,有利于染料分子的有效吸附和负载,以及电子的有效转移,从而提高了效率。此外,由于电子注入速率在很大程度上取决于RGO-SSFC的导带和收集器的最低未占据分子轨道水平,因此两者的完美匹配可以增强电子转移,抑制载流子重组,从而提高器件性能。

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